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乙烯选择氧化生成环氧乙烷（EO）是最重要的工业过程之一，因为EO是一种不可替代的化学中间体，已广泛应用于合成药物、防冻剂、洗涤剂和塑料。迄今为止，银被认为是乙烯环氧化最有效的催化剂，并且已被广泛研究，但EO的选择性仅在添加促进剂时才能达到90％。因缺乏性能优异、结构明确的催化体系，涉及该反应的许多关键科学问题仍未解决。而多相类分子催化剂因结合了均相和多相催化剂的优点，是一种理想的催化剂。单原子催化剂由于其明确的原子结构和配位环境，可以有效地模拟分子催化剂。
清华大学陈晨教授团队和北京科技大学陈昕近日在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Heterogeneous Iridium Single-Atom Molecular-like Catalysis for Epoxidation of Ethylene”的研究论文（DOI: 10.1021/jacs.2c11380）。为提高EO的选择性，该团队（第一作者杨洪玲）设计了一种乙烯选择性环氧化策略，即铱单原子与配体类似物的反应物分子相互作用，实现类分子催化，EO的选择性接近99%。通过精准构筑高氧化态的铱金属中心与乙烯/分子氧之间的π配位结构，使得吸附在铱单原子位点上的分子氧不仅有助于加强铱对乙烯分子的吸附，而且改变了乙烯分子的电子结构，加快了铱为乙烯双键π*轨道提供电子的速率，促进了五元金属氧环中间体的形成。该催化策略不仅为理性选择并制备环氧化催化剂提供理论支撑和指导，更重要的是首次将均相催化的概念应用到气固相反应中，为气固相反应催化剂的设计提供了新的思路。
图1.（a）Ir1/α-MnO2上乙烯环氧化示意图 （来源：Journal of the American Chemical Society）
用一锅水热法制备α-MnO2纳米棒，并通过热扩散策略合成Ir1/α-MnO2。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图2b，c）显示Ir1/α-MnO2保留了α-MnO2的纳米棒形态（长度为40-100 nm），直径均匀，为10 nm。相应的能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱结果（图2d）显示Ir1/α-MnO2样品中铱，锰和氧元素分布均匀。在像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像（图2e，f）中，可以清晰地观察到单个铱原子亮点（以黄色圆圈突出显示）。通过扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步证实了铱的原子分散性。Ir1/α-MnO2的铱L3边X射线吸收近边结构（XANES）表明，其白线峰的位置位于Ir foil和IrO2之间（图2h），对应于被占据的2p轨道向空的5d轨道的跃迁。
图2. Ir1/α-MnO2的（b）TEM图；（c）HRTEM图，（d）能量色散X射线光谱（EDS）元素图谱结果，（e，f）球差电镜图和（g，h）同步辐射结果。（来源：Journal of the American Chemical Society）
迄今为止，银基催化剂被认为是乙烯环氧化反应中活性最好、选择性最高的材料。研究发现，银基单原子催化剂表现出与纳米颗粒不同的催化行为。在250oC下乙烯转化率为15％，对EO的选择性仅为10％（图3a,b）。通过催化性能评价发现在250oC下Ir1/α-MnO2上乙烯的转化率为76%，EO的选择性为99％。与其他催化剂相比，Ir1/α-MnO2的反应产物分布发生了巨大变化（图3b）。相比之下，Ir1/α-MnO2上乙烯转化率低（<10％），对EO的选择性可忽略不计（<1％）。这些数据表明，Ir SAC在乙烯环氧化反应中表现出很大的优势。排除内外扩散的影响，Ir1/α-MnO2的表观活化能最低（29.9 kJ/mol-1）（图3c），表明乙烯分子在Ir1/α-MnO2上更容易被活化。在进行稳定性测试后，对使用过的Ir1/α-MnO2催化剂进行表征得出，Ir仍以单原子的形式分散（图3d,e,f），催化剂的拓扑结构具有很高的稳定性，且催化剂表面几乎没有积碳。
图3. 乙烯环氧化反应中不同催化剂上（a）乙烯转化率，（b）产品选择性，（c）阿伦尼乌斯曲线；反应后Ir1/α-MnO2催化剂的（d）球差电镜，（e，f）同步辐射结果。（来源：Journal of the American Chemical Society）
通过原位红外发现，Ir1/α-MnO2在975和3009 cm−1处出现π配位乙烯的CH伸缩振动特征峰，在2929和2901 cm−1处出现乙烯二-σ键CH2对称伸缩振动的特征峰（图4a）。当只通乙烯气体时没有检测到乙烯的特征峰，而在乙烯和氧气共存时，乙烯的吸附得到了极大的促进，Ir1/α-MnO2的表面氧可以稳定π配位结构的乙烯。相比之下，在相似条件下，Ir NPs/α-MnO2和Ag NPs/α-Al2O3上仅出现乙烯二-σ键CH2对称伸缩振动的特征峰。采用DOS、COHP、SSAdNDP、差分电荷等对所建立的模型进一步进行研究得出（图4b-f），铱单原子位点吸附分子氧和乙烯的后，乙烯分子中的两个碳与铱的相互作用几乎相同，进一步证实了铱与乙烯之间是以π配位形式相互作用。通过CO吸附实验可以看出（图4g），在实际反应条件下，铱仍以单原子的形式存在。通过原位XPS可以看出（图4h），在乙烯环氧化过程中，铱单原子的电子转移到乙烯的π键上。通过TPSR结果可以看出（图4i），随着反应的进行有明显的C2H418O的峰出现。
图4.Ir1/α-MnO2（a）在不同温度下的原位红外光谱，（b，c）态密度 DOS，（d）COHP分析，（e）SSAdNDP化学键合分析，（f）差分电荷，（g）CO原位红外吸附光谱，（h）原位XPS和（i）TPSR反应结果。（来源：Journal of the American Chemical Society）
采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）研究了乙烯环氧化过程中Ir1/α-MnO2表面的反应中间物种（图5a）。采用原位XAS对乙烯环氧化过程中Ir1/α-MnO2的电子结构演变进行了跟踪（图5b-d），并确定了Ir1/α-MnO2的活性位点以及Ir1/α-MnO2催化剂在不同气氛下Ir价态的变化以及与反应物分子之间的相互作用。原位红外结果证实了铱单原子与乙烯之间的π配位结构。在反应过程中，铱单原子、分子氧和乙烯共同构成了类分子催化剂，并通过理论计算进行了模拟。为了确定分子氧在不同催化剂上的解离能力，采用16O2和18O2进行了示踪。实验结果可以看出，乙烯的引入大大增强了分子氧在Ir1/α-MnO2上的活化和解离能力，在此温度下可以启动反应，这与催化活性结果一致。
图5.（a）原位红外结果；（b，c，d）原位同步辐射结果（来源：Journal of the American Chemical Society）
结合原位实验和同位素实验结果，最后通过DFT研究了Ir1/α-MnO2上乙烯环氧化反应机理。可以看出，与传统的E-R机理不同，Ir1/α-MnO2上高氧化态的铱金属中心与乙烯或分子氧之间的π配位促进了五元金属氧环中间体和EO的生成。
该工作的概念艺术图被选为JACS的Front Cover。
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