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研究内容
太阳能驱动CO2转化提供一条潜在的绿色路径缓解能源需求的压力以及日益恶化的环境问题。光催化二氧化碳转化为高附加值太阳燃料（C2+）是非常有前景的碳中和技术路径，成为当前催化领域研究的热点。然而，由于迟缓的C-C耦联动力学以及很低的多电子利用效率，高附加值太阳燃料如乙烯、乙烷、乙醇等的生成仍然具有很大的挑战。它对光催化剂的设计与制备提出了更高的要求。Cu被认为是CO2转化生成C2+产物最具有活性的金属，Cu+对*CO具有较好的吸附能力促进碳-碳偶联。如何设计Cu基催化剂光催化CO2还原制备C2+，同时具有较高的活性和选择性是难点。
单原子催化剂被不断地证明在CO2还原反应中具有较高的活性与选择性。然而，对于光催化CO2还原生成C2+产物中多电子-质子的反应过程，单原子金属位点结构的单一性使其催化性能受到了内在的限制。基于此，开发多功能的原子分散的催化剂满足光催化CO2反应过程需要的较好的光吸收、电荷分离效率，高活性的反应位点，尤其增强对中间体*CO吸附促进C-C偶联，提高C2+产物的性能是非常必要的。
大连理工大学郭新闻教授&侯军刚教授&西澳大学杨虹教授报道了一种由原子分散的铟-铜(ln-Cu)锚定在聚合氮化碳上的双金属光催化剂(InCu/PCN)，在该催化剂上CO2的光还原提供了28.5 μmol·g-1·h-1的优异乙醇产率和高92%的选择性。相关工作以“Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C-C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者通过简便的热聚合方法设计和合成了锚定在聚合氮化碳上的In-Cu双金属组成的InCu/PCN光催化剂，并系统地研究了它们在CO2光还原中的光催化性能。
要点2.研究表明，该催化剂具有优异的光催化活性，CO2的光还原产生了28.5 μmol·g-1·h-1的优异乙醇产率，选择性高达92%。
要点3.实验研究与DFT计算相结合，揭示了支撑InCu/PCN高性能的机制。在Cu/PCN中引入In原子通过Cu-N-In桥接调节了Cu活性位点的电子结构，加速了PCN向金属位点的电荷转移，同时促进了电荷分离。In还通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的Cu，从而增加了Cu活性位点的电子密度。这增强了*CO中间体在催化剂上的吸附，降低了C-C偶联的能垒，并促进了乙醇的形成。
该研究还揭示了与Cu/PCN和In/PCN相比，In-Cu共存在InCu/PCN中的协同效应。作为CO2光还原为乙醇的催化剂，Cu/PCN由于对*CO的吸附相对较弱，因此活性较低。另一方面，In/PCN的催化活性很小，但对*CO的吸附能力却非常出色。当共存时，In-Cu发挥协同作用，增强金属位点的活性和吸附性，促进C-C偶联和随后形成乙醇。本研究揭示InCu/PCN双金属催化剂在CO2光还原制乙醇方面的优异催化性能，并阐明了电子转移过程、*CO吸附和*CO-CO耦合活化机制。
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研究图文
图1. (a) 用于生产InCu/PCN的合成过程示意图。InCu/PCN样品的电子显微镜分析：(b) TEM图像和SEM图像、(c, d) AC-HAADF-STEM图像和(e-h) EDS元素。
图2. InCu/PCN的Cu K-edge XAFS分析：(a) 归一化XANES、(b) 傅里叶变换XAFS光谱和(c) 在R空间中拟合的EXAFS曲线。在InCu/PCN的K-edge XAFS分析中：(d) 归一化XANES、(e) 傅里叶变换XAFS光谱和(f) 在R空间中拟合的EXAFS曲线。InCu/PCN在(g) Cu K-edge和(h) In K-edge的小波变换等值线图。
图3. (a) InCu/PCN (0.5%Cu+1.0%In)、Cu/PCN (0.5%Cu)、In/PCN (1.0%In)和PCN的光催化CO2还原：(a) 乙醇产率、(b) 气体产物生成率、(c) 产物选择性和(d)在四次循环测试中，InCu/PCN上获得的乙醇产率。InCu/PCN上光催化13CO2和12CO2还原产生的13C和12C液体产物的(e) C NMR光谱和(f) MS光谱。反应条件：50 mg催化剂在24 mL DMF/H2O (v/v=7:1)中；1 W/cm-2光谱光照射下0.8 MPa CO2 8 h。
图4. （a）InCu/PCN、Cu/PCN、In/PCN和PCN在400 nm激发下获得并在480 nm下探测的Tr-PL光谱。（b，c）InCu/PCN在350 nm激发下，在不同泵浦探针衰减寿命下，在504 nm处探测获得Fs-TA光谱。(d)显示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN中的电荷动力学。InCu/PCN和PCN (e)的单个和总状态密度。(f) InCu/PCN的电荷密度差异图。
图5. 在环境温度和压力下N2吹扫下，在InCu/PCN (a)和Cu/PCN (b)上解吸CO期间获得的DRIFTS光谱。对于InCu/PCN和Cu/PCN (c)的Cu 3d以及InCu/PCN和In/PCN (d)的In 5p标记带中心能量的状态的部分密度。金属-C带对InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN吸附*CO的COHP分析，包括它们各自的ICOHP值(e)。InCu/PCN (f)上CO2光还原期间不同照射时间获得的原位DRIFTS光谱。InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上的吉布斯自由能图和CO2到乙醇的光还原途径（g）。
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文献详情
Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C-C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol
Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, Panlong Zhai, Xiangyang Li, Gagik G. Gurzadyan, Jungang Hou*, Hong Yang*, Xinwen Guo*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202208904
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作者简介
郭新闻，男，1967年生，教授，博士生导师，催化学报、石油学报（石油加工）编委，国际期刊Chemical Engineering Technology编委，辽宁省“百千万人才工程”百人层次，教育部“新世纪优秀人才”人选。1985年9月-1989年7月，大连理工大学高分子材料系读本科，获得工学学士学位；1989年9月-1994年9月在大连理工大学工业催化专业硕博连读，获工学博士学位。1994年9月-1996年10月，大连理工大学工业催化系讲师，1996年10月-2001年4月，大连理工大学工业催化系副教授，2001年4月-至今，大连理工大学工业催化系教授。2001年4月-2002年4月年获得教育部“21世纪教育振兴行动计划”计划资助赴美国宾夕法尼亚州立大学做访问教授。2004年11月－2005年3月受到宾夕法尼亚州立大学宋春山教授的邀请再次对该校进行访问研究。2002年获中国石油和化学工业协会科技进步一等奖（排名3）；2003年获得国家科技进步二等奖（排名3）；2007年被评为大连市第四批优秀专家；2008年获得中国石油和化学工业协会青年科技突出贡献奖。已申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文260篇。主要研究方向：多相催化，分子筛催化，择形催化，选择氧化。
杨虹教授于美国宾夕法尼亚大学获得博士学位，1995年开始在西澳大利亚大学机械与化学工程学院任教。她在功能和工程材料领域有着广泛的研究，包括材料热力学、材料化学、材料合成、纳米功能和微孔材料等领域。杨教授也从事大量工业应用研究，如海底管道腐蚀的控制、从生物质中获得能量等。她是多个国际会议的咨询委员会成员，也是Advanced Performance Materials编委成员。
侯军刚，教授，博士生导师。入选国家“”人才。2010年毕业于天津大学，获工学博士学位。从事太阳能转化研究，致力于发展能源催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施太阳能催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。至今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B-Environ、ACS Catal.、Small等国际刊物上发表论文80余篇(其影响因子IF>30的4篇，IF>20的8篇，IF>10的25篇)，被Chem. Rev.、Nat. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Nano Today、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际期刊引用2000余次，H指数为36。主持国家自然科学基金项目(4项)、教育部高校博士点基金和中国博士后科学基金项目等。担任Journal of Energy Chemistry期刊编委及Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B.等国际期刊审稿人。
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