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导语

在钠离子电池(SIBs)中,低的初始库仑效率(ICE)通常是由不可逆的相转化和困难的脱钠引起的,尤其是在过渡金属化合物(TMCs)上。然而,反应可逆性差的潜在物理化学机制仍然是一个有争议的问题。近日,厦门大学廖洪钢教授课题组以过渡金属化合物NiCoP@C为研究对象,研究发现不同于增强Na+迁移动力学的传统概念,影响过渡金属化合物负极的ICE和循环性能的本质原因是化合物中不同原子迁移能力的差异和放电产物的空间分布。相关研究成果在线发表于Angewandte Chemie International Edition(DOI: 10.1002/anie.202303343)。

前沿科研成果

活性材料原子迁移能力决定的钠离子电池负极可逆性能

随着对下一代储能需求的不断增长,钠离子电池由于资源丰富且成本较低,被认为是商用锂离子电池的一种理想替代品。对于钠离子电池的负极材料,在初始放电/充电过程中往往存在较大的容量损失,导致初始库仑效率(ICE)较低。

在过去的几十年里,人们认为Na+在嵌入/脱出过程中的缓慢迁移和初始循环过程中的不可逆相变限制了反应的可逆性。为了增强Na+的迁移动力学,人们在纳米结构设计、碳包覆、元素掺杂和电解液优化等方面做了大量的工作。这些方法确实在一定程度上提高了负极的性能,然而,材料本身各元素原子迁移能力的差异及其所致放电产物的元素分布等与电池性能的关系通常被忽视。

图1. 原位透射电镜表征NiCoP@C(来源:Angewandte Chemie International Edition)

通过使用原位透射电镜(in situ TEM),作者观察到在纳米尺度下过渡金属化合物原子不同的迁移能力导致的相分离,致使反应可逆性下降。且与传统观点不同的是,缺陷/无序碳含量的增加并不会明显抑制Na+在嵌入/脱出过程中的动力学。结合XPS、XANES和原位XRD表征,进一步证实了各种原子不同的迁移能力,并确定了不可逆相变的组成和空间分布。

图2. NiCoP@C结构表征(来源:Angewandte Chemie International Edition)

DFT理论计算结果揭示材料组分原子不同的迁移能力差异的本质原因以及无序碳对活性材料的稳定效应。发现无序碳对活性组分的锚定效果远大于对Na+的作用。这一机理的发现指导作者进一步通过调控NiCoP@C电极中的无序碳实现对电池初始库伦效率以及循环性能的改善。

图3. Ni/Co/Na/P原子在石墨烯上迁移的DFT计算。NiCoP@C的循环性能(来源:Angewandte Chemie International Edition)

作者论证了由于材料组分不同原子迁移能力的差异而引起的相分离和不可逆转变是导致ICE低和反应可逆性差的观点。这一概念为理解构效关系和性能改进策略背后的本质原因提供了新的见解。

厦门大学廖洪钢教授与乔羽教授为该工作共同通讯作者,博士研究生郑琦正周诗远为共同第一作者。

廖洪钢课题组简介

课题组致力于原位透射电镜技术开发,引入光、电、热、力等多场耦合,主要从事纳米材料生长过程能源材料储能过程催化反应历程的原位液体气体环境透射电镜研究。

课题组主页:https://hgliao.xmu.edu.cn/index.htm

廖洪钢教授简介

廖洪钢,厦门大学化学系教授、博士生导师,福建闽江学者特聘教授,主要从事原位透射电镜研究。开发研究原位液体透射电镜技术,并运用该技术实现了高分辨率的实时原位观察纳米晶体在溶液中的成核生长及形貌演变过程。研究工作发表在2012及2014年Science等刊物上,被报道和评论为“塑造纳米晶体的未来”,“颠覆了一百多年来对晶体生长规律的认知”。其相关研究成果在国际著名期刊Science、Nature Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表学术论文100余篇,同时也在国际著名出版社出版学术著作2本。任Nanomaterials、Materials和Journal of Electrochemistry(电化学)等杂志编委。主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、基础科学中心项目、面上项目、科技部重点研发计划等。

邀稿

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